空气稳定红光敏感Ni(0)前催化剂Ni(0)(DQ)dtbbpy的合成、结构表征及催化活性研究
图 1 空气稳定的红光敏感镍(0)前催化剂的合成、表征及其催化活性
自从Gunther Wilke在1960年首次报道Ni(COD)2（COD = 1,5-环辛二烯）的合成以来，镍(0)催化剂在催化科学、合成化学和工业生产中得到了持续的应用。尽管Ni(COD)2在低温、惰性气体氛围下展示了较高的稳定性，然而Ni(COD)2暴露在空气中会快速分解，具有高度不稳定性，因此在实验中操作繁琐，需要使用手套箱，限制了Ni(COD)2前催化剂的进一步应用。因此，开发一种在空气中稳定且具有良好催化活性的Ni(0)催化剂受到了化学家们的广泛关注。Montgomery、Cornella和Engle等研究小组分别开发了结构多样、空气稳定的镍(0)前催化剂： Ni(NHC)EDO，Ni(Rstb)3和Ni(COD)diene等络合物（图1A）。这些镍(0)前催化剂的开发推动了镍（0）催化剂在合成化学中的应用，但镍(0)催化剂的巨大潜力尚未得到充分探索，特别是在开发光敏性镍(0)催化剂方面。
图 2 Ni(0)(DQ)dtbbpy催化醚化和胺化的底物范围
近日，绿色催化与合成团队薛东教授基于前期的研究基础（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 12714; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 5230; Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 21536; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202314355；J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 26936），成功合成并表征了一种新型双功能、空气稳定且对光敏感的镍(0)络合物 Ni(0)(DQ)dtbbpy（dtbbpy = 4,4’-二叔丁基-2,2’-联吡啶，Ni-1）。该镍(0)络合物在空气中可稳定储存数日，具有较高稳定性。该镍(0)络合物Ni(0)(DQ)dtbbpy展现出了独特的光敏性，在红光（620-630 nm）照射下，可以催化芳基溴化物与醇和胺的醚化和胺化反应。Ni(0)(DQ)dtbbpy起着作为光催化剂和活性金属催化剂的双重作用。与传统的短波长光(如紫光、蓝光)参与反应相比，该前催化剂能在红光(更低能量和更高穿透度)照射下展示出高的催化活性，从而能抑制各种副反应产生并使反应表现出广泛的底物普适性，这突显了Ni(0)(DQ)dtbbpy作为双功能、红光敏感催化剂在合成化学中的应用潜力。
图 3 反应的机理研究
在探索红光激发下Ni(0)(DQ)dtbbpy催化机制方面，通过DFT计算阐明HOMO-LUMO轨道分布（HOMO-1位于醌环，LUMO在联吡啶），揭示了红光吸收的分子机制；电子顺磁共振（EPR）实验证实光照下生成苯半醌阴离子自由基，阐明了电子转移路径。Ni(0)(DQ)dtbbpy在红光照射下能够形成激发态的Ni(0)络合物，部分解离生成游离DQ和活性Ni(0)dtbbpy催化剂。值得注意的是，由于Ni(0)(DQ)dtbbpy展现出双功能催化剂的独特优势，既可作为光收集的光敏剂，也可作为介导键形成的金属催化剂。
图 4 可能的机理循环
基于机理研究实验和文献报道，提出了可能存在的Ni(I)/Ni(III)催化循环过程：18电子镍（0）前催化剂Ni(0)dtbbpy在红光照射下解离生成活性Ni(0)中间体，该物种随后与芳基溴化物发生氧化加成，形成ArNi(II)Br络合物；进而与亲核试剂发生配体交换，生成ArNi(II)Nu络合物。同时，激发态的Ni(0) 前催化剂氧化DMTHPM（1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidine），生成[Ni(0)(DQ)dtbbpy]•−和[DMTHPM]•+，后者氧化ArNi(II)Nu络合物，形成Ni(III)中间体，最终通过还原消除生成偶联产物和Ni(I)物种。Ni(I)物种通过与[Ni(0)(DQ)dtbbpy]•−的单电子转移，再生Ni(0)，完成催化循环。
该工作为空气稳定镍（0）催化剂的发展提供了新的研究思路，也为红光催化在有机合成中的应用提供了参考。研究团队正进一步优化催化剂结构，探索该光敏性镍（0）前催化剂在合成化学中的进一步应用。
相关研究结果发表在Journal of the American Chemical Society上，文章第一作者为李京晟博士，通讯作者为薛东教授。该研究工作得到国家自然科学基金、中央高校基金、中国博士后基金、陕西省创新团队、陕西省青年基金和博士后基金等项目的支持。感谢陕西师范大学张伟教授在催化剂结构表征和电化学性能研究方面的建议和帮助，感谢张学鹏副教授、白宝钰同学和在理论计算和机理研究方面的工作和帮助，感谢实验中心樊娟老师和孙华明老师在催化剂结构表征方面提供的实验技术支持。
论文信息：
Synthesis, Characterization, and Catalytic Activity of Ni(0) (DQ)dtbbpy, an Air-Stable, Bifunctional Red-Light-Sensitive Precatalyst
Jing-Sheng Li, Pengpeng Wang, Baoyu Bai, Yulin Xiao, Ya-Fei Wan, Yonggang Yan, Fei Li, Geyang Song, Gang Li, Chao Wang, Xue-Peng Zhang, Jianyang Dong, Tengfei Kang, Dong Xue*
Journal of the American Chemical Society, 2025, DOI: 10.1021/jacs.4c14533.
网址：https://doi.org/10.1021/jacs.4c14533
